Proces anaeróbnej oxidácie amoniaku (ANAMMOX) vyvinulo v roku 1990 Kluyver Biotechnology Laboratory na Delft University of Technology v Holandsku. Tento proces preráža základné teoretické koncepty tradičných procesov biologického odstraňovania dusíka. Za anaeróbnych podmienok sa amoniak oxiduje na plynný dusík s použitím amoniaku ako donoru elektrónov a dusičnanu alebo dusitanu ako akceptora elektrónov. V porovnaní s úplnou nitrifikáciou (oxidácia amoniaku na dusičnany) sa tým ušetrí viac ako 60 % dodávky kyslíka. Použitie amoniaku ako donoru elektrónov tiež šetrí zdroj uhlíka potrebný v tradičných biologických procesoch odstraňovania dusíka.
Proces ANAMMOX má výhody, ako je vysoká účinnosť odstraňovania dusíka, nízke prevádzkové náklady a malý pôdorys a má veľký potenciál pre rozvoj v čistení odpadových vôd. V súčasnosti je tento proces pri úprave komunálnych kalov čoraz zrelší. Prvá produkčná-jednotka ANAMMOX na svete, ktorá sa nachádza v čistiarni odpadových vôd Dokhaven v Rotterdame v Holandsku, má objemové odstraňovanie dusíka (NRR) až 9,5 kg N/(m3·d). Okrem toho sa proces ANAMMOX čoraz viac využíva pri čistení odpadových vôd s vysokým-amonným dusíkom, ako sú fermentačné priemyselné odpadové vody, výluh zo skládok a odpadová voda z akvakultúry, pričom jeho inžinierske aplikácie sa rýchlo šíria po celom svete.
Princíp anaeróbnej oxidácie amoniaku
Anammox je biologická reakcia v anaeróbnych podmienkach, využívajúca amoniak ako donor elektrónov a dusitany ako akceptor elektrónov na produkciu dusíka a dusičnanov. Anammox zahŕňa dva procesy: po prvé, rozklad (výroba energie) metabolizmus, kde amoniak pôsobí ako donor elektrónov a dusitan ako akceptor elektrónov, pričom reagujú v pomere 1:1 za vzniku plynného dusíka, pričom energiu ukladajú ako ATP; po druhé, anabolizmus, kde dusitany pôsobia ako akceptor elektrónov, poskytujú redukčnú silu a využívajú oxid uhličitý a ATP produkovaný rozkladným metabolizmom na syntézu bunkových materiálov, pričom v tomto procese vznikajú dusičnany. Baktérie anaeróbnej oxidácie amoniaku (AnAOB) sú realizátormi anaeróbnej oxidácie amoniaku.
NH4++ NO2-= N2+ 2H2O, ΔG=-358kg/mol
Proces anaeróbnej oxidácie amónneho (ANAO) pozostáva hlavne z dvoch krokov: Prvým krokom je čiastočná nitrifikácia, pri ktorej je potrebné premeniť na dusitanový dusík len asi 55 % amónneho dusíka; druhým krokom je anaeróbna oxidácia amónia (ANAO), kde sa amoniakálny dusík za anaeróbnych podmienok oxiduje na plynný dusík dusitanovým dusíkom ako akceptorom elektrónov. Preto sa nazýva aj proces PN/A.
V tomto procese sa približne 89 % anorganického dusíka premení na plynný dusík a zvyšných 11 % sa premení na dusičnanový dusík. V porovnaní s tradičnými nitrifikačnými-procesmi denitrifikácie má ANAO významné technologické výhody. Jeho spotreba energie na prevzdušňovanie je len 55-60% spotreby tradičných procesov; tento proces nevyžaduje takmer žiadny zdroj uhlíka. Ak je potrebné pridať zdroj uhlíka počas ANAO na odstránenie dusičnanových produktov, pridané množstvo je tiež oveľa menšie ako pri tradičných procesoch. Dávka sa zníži o 90 %; proces anammox môže znížiť spotrebu alkality o 45%. Súčasne je produkcia kalu v procese anammox oveľa nižšia ako pri tradičných procesoch denitrifikácie, čo výrazne zníži náklady na spracovanie a likvidáciu prebytočného kalu.
Faktory ovplyvňujúce Anammox
Vytvorenie vhodných podmienok prežitia pre baktérie anammox v bežných systémoch čistenia odpadových vôd je aktuálnou výzvou, vrátane obohacovania baktérií anammox a AOB (amoniakové dusiace baktérie, ktoré premieňajú amoniakálny dusík na dusitany) a inhibície baktérií NOB (baktérie oxidujúce dusitany, ktoré premieňajú dusitany na dusičnany).
1. Teplota
Metabolickú aktivitu mikroorganizmov do značnej miery ovplyvňuje teplota. Predchádzajúce výsledky výskumu naznačujú, že 35 stupňov je optimálna teplota pre anammox. Optimálna teplota pre Anammox je vtedy, keď je jeho biologický metabolizmus najrýchlejší a jeho reprodukčný cyklus je najkratší. Teplota väčšiny skutočných komunálnych odpadových vôd je však nízka (10 – 25 stupňov), najmä v niektorých regiónoch s-zemepisnou šírkou, ako je napríklad severná časť mojej krajiny, kde sú teploty odpadových vôd často nižšie ako 10 stupňov . Účinnosť a stabilita Anammoxu v týchto oblastiach predstavuje značnú výzvu.
Teplota hlavného prúdu mestskej odpadovej vody je vo všeobecnosti okolo 10 – 20 stupňov , teda nižšia ako optimálna teplota rastu AnAOB (25 – 40 stupňov ), čo ovplyvní rast koncentrácií amoniaku a dusitanov Anammox{4}}
Substrátmi pre anaeróbnu oxidáciu amónia (ANAMO) sú amoniak a dusitany. Avšak príliš vysoké koncentrácie týchto dvoch látok môžu tento proces brzdiť. Štúdie ukázali, že inhibičné koncentrácie pre amoniak sú 38,0–98,5 nmol/l a pre dusitany 5,4–12,0 nmol/l. Jetten a kol. zistili, že pri koncentráciách dusitanov nad 20 nmol/l je proces ANAMMOX výrazne inhibovaný. Dlhodobé vystavenie (2 hodiny) vysokým koncentráciám dusitanov môže úplne zničiť aktivitu ANAMMOX, ale pri nižších koncentráciách dusitanov (okolo 10 nmol/l) zostáva jeho aktivita relatívne vysoká.
3. Hodnota pH
Keďže amoniak a dusitany disociujú vo vodných roztokoch, hodnota pH ovplyvňuje ANAMMOX. Štúdie ukázali, že proces ANAMMOX funguje dobre v rozsahu pH 6,7 – 8,3, s optimálnym pH okolo 8.
4. Vplyv organickej hmoty
Obsah CHSK v odpadovej vode... Podporuje rast heterotrofných denitrifikačných baktérií a inhibuje proces Anammox. Proces Anammox môže dominovať iba vtedy, keď je CHSK spotrebovaná na nízku úroveň. Tento problém je obzvlášť dôležitý pri čistení komunálnych odpadových vôd s vysokou-intenzitou. Výskum Winklera et al. naznačuje, že pri 25 stupňoch, ak je pomer C/N surovej vody < 0,5, môže Anammox a heterotrofná denitrifikácia koexistovať harmonicky bez toho, aby to viedlo k zníženiu účinnosti odstraňovania dusíka.
5. Stabilita skratovej-nitrifikácie Pri aplikácii procesu Anammox musí byť aktivita NOB v bežných podmienkach čo najviac minimalizovaná, aby sa umožnila akumulácia dusitanov a udržal sa nitrifikačný systém v stave krátko{2}}nitrifikácie. To je kľúčové pre zabezpečenie stability Anammoxu. Normálna prevádzka procesu je zásadná a priamo súvisí s jeho liečebným účinkom. Vyššie uvedené ciele možno dosiahnuť kontrolou voľného amoniaku. Preto sa anammox používa hlavne v odpadových vodách s vysokým-amonným dusíkom, pretože voľný čpavok v odpadových vodách s vysokým-amonným dusíkom môže inhibovať NOB a udržiavať systém v krátkom-stave nitrifikácie za vhodných kontrolných podmienok. V komunálnych odpadových vodách je však stabilita skrátenej nitrifikácie ovplyvnená teplotou a amoniakálnym dusíkom, čo znemožňuje stabilnú prevádzku! V procese PN/A je krátky-stupeň nitrifikácie ovplyvnený aj teplotou, pretože aktivita AOB je pri nízkych teplotách inhibovaná, čím sa znižuje rýchlosť konverzie amoniakálneho dusíka. Okrem toho je aktivačná energia AOB vyššia ako energia NOB, čo vedie k nedostatočnej akumulácii NO2, ktorá nemôže poskytnúť dostatok substrátu pre Anammoxovu reakciu.
Proces ANAMMOX a jeho odvodené procesy
Technológie Anammox používané v praktických inžinierskych aplikáciách možno rozdeliť na procesy suspendovaného kalu, granulovaného kalu a biofilmové procesy.
1. Proces suspendovaného kalu
AOB a AAOB Pomaly-rastúce a s dlhými generačnými cyklami sa mikroorganizmy ľahko strácajú v konvenčných suspendovaných kalových systémoch. Preto procesy so suspendovaným kalom často využívajú sekvenčné dávkové reaktory (SBR) na zadržiavanie mikroorganizmov.
Zo všetkých technológií SBR anammox tvorí 80 % proces DEMON. Tento proces bol prvýkrát aplikovaný na čistiarni odpadových vôd Strass v Rakúsku. Jeho základným princípom je úprava času prevzdušňovania sledovaním zmien pH, čím sa upravuje rovnováha medzi krátkou-nitrifikáciou a anammoxom. Okrem toho tento proces využíva hydrocyklóny na reguláciu veku kalu AAOB a AOB. Pod odstredivou silou sa mikroorganizmy rozdelia na dve časti: ľahší AOB preteká zhora, zatiaľ čo ťažší AAOB sa hromadí dole a prúdi späť do reaktora. Čistiareň odpadových vôd Strass dosiahla účinnosť odstraňovania autotrofného dusíka nad 85 %.
2. Proces granulovaného kalu
Typickým príkladom granulárneho kalového systému je reaktor Anammox postavený spoločnosťou Parker v Rotterdame. Procesy skorého prietoku-by{2}}po prúde mali tendenciu využívať dvojstupňové systémy, takže v skutočnej prevádzke bol reaktor Anammox integrovaný s predtým vybudovanou nitrifikáciou... Reaktor SHARON bol prepojený a vytvoril systém reaktora Sharon-Anammox, ktorého spustenie trvalo 3,5 roka. Následne Parker Biomedical vyvinul integrovaný reaktor Anammox. Reaktor anammox aj integrovaný reaktor v dvojstupňovom systéme pracujú kontinuálne smerom nahor, s vnútornou sedimentačnou nádržou so sklonenou doskou, aby sa dosiahlo zadržiavanie častíc kalu.
3. Biofilmové procesy
Procesy Anammox využívajúce technológiu biofilmu zahŕňajú najmä DeAmmon a ANITATMMox. Proces DeAmmon pozostáva z troch MBBR reaktorov a jednej odplyňovacej nádrže. Tri reaktory môžu byť podľa potreby zapojené do série alebo paralelne, s mierou plnenia MBBR 40 % – 50 %. ANITATMMox primárne používa integrovaný MBBR reaktor vo svojom bočnom-systéme prietoku. ANITATMMox môže použiť čistý biofilm MBBR alebo hybridný{7}}filmový kal IFAS (Integrated Fat Film Assay). V procese čistého biofilmu sú baktérie AAOB v najvnútornejšej vrstve baliaceho materiálu a AOB sú vo vonkajšej vrstve; v procese IFAS sú AAOB hlavne na obalovom materiáli a AOB... v suspendovanom kale.
Prvý prevádzkový projekt anaeróbnej oxidácie amoniaku (ANAO) na svete!
V roku 2002 postavila spoločnosť Parker Systems prvý produktívny reaktor ANAO na svete v čistiarni odpadových vôd Dokhaven v Rotterdame pomocou systému SharonAnammox na úpravu kvapaliny odvodňujúcej kal. Následne bolo postavených viac ako 100 takýchto reaktorov v Holandsku, Nemecku, Japonsku, Austrálii, Švajčiarsku a Spojenom kráľovstve. Viaceré čistiarne odpadových vôd s anaeróbnou oxidáciou amoniaku čistia odpadové vody vrátane výluhov zo skládok, odpadových vôd z chovov hospodárskych zvierat a odpadových vôd z potravín, okrem kvapaliny na rozklad kalu.
1. Anaeróbna úprava kalu oxidáciou amoniakom v čistiarni odpadových vôd DOKHAVEN v Rotterdame, Holandsko
O organickom kale ako o nosiči energie sa najskôr uvažuje, že premieňa organickú hmotu v ňom na energetický plyn-metán. Na základe toho sa vytvorí proces spracovania kalu znázornený na obrázku. Prebytočný kal z procesu čistenia odpadových vôd prechádza pred vstupom do vyhnívacej nádrže (5) dvoma rôznymi spôsobmi zahusťovania. Prebytočný kal a kal z prevzdušňovacej nádrže sekcie A - sa pred zahustením prefiltrujú cez jemné sito (1) a potom vstupujú paralelne do dvoch gravitačných zahusťovacích nádrží (2). Usadený kal má obsah vody 94 %; oddelený supernatant sa potom vracia do procesu čistenia odpadových vôd na ďalšie spracovanie.
Kvapalina na vyhnívanie kalu obsahuje relatívne vysokú koncentráciu amoniakálneho dusíka (až 1500 mg N/L) a teplota vody je 28 stupňov. stupňa . Takéto vysoké zaťaženie dusíkom vstupujúcim do procesu čistenia odpadových vôd zvýši zaťaženie odstraňovaním dusíka. Preto je prijatie najnovších technológií SHARON a ANAMMOX na separovanú denitrifikáciu kalového digestátu najnovším modernizačným opatrením čistiarne odpadových vôd DOKHAVEN v posledných rokoch. Prvý produktívny reaktor na svete SHARON (11) tu začal fungovať v októbri 1998 a prvý reaktor ANAMMOX na svete (12) bol uvedený do prevádzky v júni 2002.
2. Procesné parametre
1) Jedna sada jemných sitiek, prietok 510 m³/h, rozstup sita 3 mm.
2) Dve sady gravitačných zahusťovačov, Ф23,6 m, H=3 m, zaťaženie sušiny 36 kg/(m²·d), objem kalu 530 m³/d (obsah vlhkosti 94 %).
3) Kapacita spracovania pásového zahusťovadla 90 m³/h alebo 700 kg sušiny/h.
4) Nádrž na vyrovnávanie prebytočného kalu 900 m³.
5) 6) Dve nádrže na vyhnívanie kalu, Ф22 m, H=23 m, retenčný čas 28 dní pri 33 stupňoch, výsledkom čoho je objem kalu 600 m³/d (96% obsah vlhkosti) po vyhnívaní. Vyrovnávacia nádrž kalu má kapacitu 900 m³.
7) Dve odstredivky so spracovateľskou kapacitou 40 m³/h.
8) Dva zásobníky odvodneného kalu, každý s objemom 150 m³; retenčný čas 2,5 dňa; H=14 m.
9) Jeden reaktor SHARON; Ф19,5 m, H=5.75 m, prietok 550 m³/d, hydraulický retenčný čas 3 dni, aeróbny retenčný čas 24 h, teplota 35 stupňov, pH 7–7,2, koncentrácia rozpusteného kyslíka 1,5 mg/l.
10) Jeden reaktor ANAMMOX; Ф2,2 m, H=18 m (V=70 m³), prietok 550 m³/d. Reaktor pracuje pri kapacite m³/d, s hydraulickým retenčným časom 3 hodiny, projektovaným zaťažením 800 kgN/d, teplotou 35 stupňov a pH 7,5.
Reaktor SHARON oxiduje polovicu amoniakálneho dusíka na dusitanový dusík (bez kontroly pH). Zvyšná polovica amoniakálneho dusíka a premenený dusitanový dusík (polovica celkového amoniakálneho dusíka v prítoku) tvoria molárny pomer potrebný pre ANAMMOX (1:1), čo umožňuje, aby bol amoniakálny dusík a dusitanový dusík priamo premenený na plynný dusík prostredníctvom autotrofnej konverzie. V porovnaní s tradičnými procesmi nitrifikácie/denitrifikácie proces SHARON/ANAMMOX znižuje prevádzkové náklady o 90 %, emisie CO2 o 88 %, neprodukuje žiadny škodlivý plyn N₂O, nevyžaduje žiadne organické látky, neprodukuje žiadne prebytočné kaly a šetrí 50 % plochy pôdy, čo dokazuje významnú udržateľnosť a ekonomické výhody.