Po prvýkrát boli PFOA a PFOS zahrnuté do noriem vypúšťania látok znečisťujúcich vodu pre priemysel spracovania ropy a syntetických živíc.
Nedávno ministerstvo ekológie a životného prostredia vydalo „Oznámenie o verejnom vyžiadaní stanovísk k dvom národným normám pre vypúšťanie látok znečisťujúcich vodu, vrátane
01 Pozadie
Pri výrobe fluórpolymérov vedie použitie emulgátorov a iných surovín obsahujúcich kyselinu perfluóroktánovú (PFOA) k odpadovej vode obsahujúcej perzistentné organické znečisťujúce látky, ako je PFOA a kyselina perfluóroktánsulfónová (PFOS). PFOA a PFOS sa ťažko odbúravajú, môžu migrovať na veľké vzdialenosti a sú náchylné na bioakumuláciu. Po uvoľnení do vodného prostredia sa hromadia vo vodných útvaroch a potravinovom reťazci, čo predstavuje potenciálnu hrozbu pre ekosystémy.
Tieto dve látky sa môžu prehltnúť rôznymi cestami vrátane inhalácie, trávenia, kontaktu s pokožkou a bioakumulácie v potravinách, čo spôsobuje poškodenie viacerých ľudských systémov; majú toxikologické účinky na pečeň, imunitný systém, rast a vývoj.
V roku 2023 Medzinárodná agentúra pre výskum rakoviny (IARC) klasifikovala PFOA ako karcinogén skupiny 1 a PFOS ako karcinogén skupiny 2B. V roku 2017 moja krajina zaradila PFOS do „Zoznamu prioritne kontrolovaných chemikálií (prvá šarža)“; v roku 2020 bola PFOA zaradená do „Zoznamu prioritne kontrolovaných chemikálií (druhá šarža)“.
V roku 2023 boli PFOA a PFOS zaradené do „Zoznamu kľúčových kontrolovaných nových znečisťujúcich látok (vydanie 2023)“. PFOA je vyňatá z výroby, spracovania a používania v nasledujúcich oblastiach: výroba polytetrafluóretylénu (PTFE) a polyvinylidénfluoridu (PVDF) na výrobu vysoko-výkonných proti korózii- membrán plynových filtrov, membrán na vodné filtre a membrán na lekárske tkaniny; priemyselné výmenníky odpadového tepla; a priemyselné tmely, ktoré zabraňujú úniku prchavých organických zlúčenín a častíc PM2,5; a výrobu perfluórpropylénu (FEP) na výrobu vysokonapäťových{6}}káblov na prenos energie.
Podľa výskumu väčšina výrobcov fluoropolymérov už nepoužíva suroviny obsahujúce PFOA. Avšak kvôli rezíduám vo výrobných zariadeniach, ako sú reaktory a potrubia, je stále možné zistiť vysoké koncentrácie PFOA v odpadových vodách.
Na splnenie národných požiadaviek na kontrolu a riadenie znečistenia PFOA a PFOS vo vodných útvaroch je potrebné posilniť kontrolu vypúšťania odpadových vôd od výrobcov fluórpolymérov a zvýšiť požiadavky na kontrolu emisií pre PFOA a PFOS.
Zvýšenie zodpovedajúcich emisných limitov pre odpadové vody z ropného rafinérskeho priemyslu má veľký význam pre posilnenie monitorovania a manažmentu perzistentných organických látok, ochranu životného prostredia a ochranu verejného zdravia.
02 Emisie PFOA a PFOS z priemyselných odpadových vôd zo syntetických živíc
Návrhársky tím vykonal prieskum medzi výrobcami fluórpolymérov. Väčšina spoločností vyrábajúcich polytetrafluóretylén (PTFE), polyvinylidénfluorid (PVDF) a perfluóretylénpropylén (FEP) nahradila suroviny obsahujúce PFOA-. Avšak kvôli zvyškovému PFOA vo výrobnom zariadení a jeho pretrvávajúcej povahe ho nemožno v krátkodobom horizonte úplne odstrániť. PFOA bola zistená v odpadových vodách vypúšťaných týmito spoločnosťami.
Pred čistením výrobného zariadenia bola koncentrácia emisií PFOA približne 500 ug/l (500 000 ng/l). Po vyčistení bola koncentrácia emisií približne 10-50 ug/l (10 000-50 000 ng/l). Po predčistení odpadových vôd inštaláciou adsorpčných zariadení na výstupe odpadových vôd dosiahla koncentrácia emisií PFOA 1-4 ug/l (1000-4000 ng/l) a PFOS bolo nedetegovateľné.
03 Emisie PFOA a PFOS v odpadových vodách z priemyslu rafinácie ropy
Kompilačný tím zhromaždil monitorovacie údaje o PFOA a PFOS v odpadových vodách z niektorých typických podnikov na spracovanie ropy.
Podľa výsledkov monitorovania boli PFOA a PFOS v odpadových vodách podniku nezistiteľné.
Medzi hlavné technológie úpravy PFOA a PFOS v odpadových vodách patrí adsorpcia a membránová separácia.
Adsorpcia má výhody nízkych nákladov a spotreby energie, vysokej účinnosti a jednoduchej obsluhy. Nevýhodou je, že s použitým adsorpčným materiálom je potrebné nakladať ako s nebezpečným odpadom, čo má za následok vysoké náklady na spracovanie. Bežne používané adsorbenty sú iónomeničové živice, aktivované koloidy a aktívne uhlie, pričom adsorpčná účinnosť dosahuje viac ako 80 %. Metódy membránovej separácie zahŕňajú najmä nanofiltráciu a reverznú osmózu. Tieto metódy ponúkajú jednoduché vybavenie, dobré výsledky liečby a jednoduchú automatizáciu, pričom účinnosť liečby sa blíži k 100 %. Membránové moduly však majú krátku životnosť, vysoké náklady a sú náchylné na znečistenie.
04. Domáce a medzinárodné normy týkajúce sa PFOA a PFOS
moja krajina, Spojené štáty americké, Európska únia, Japonsko, Austrália a ďalšie krajiny a organizácie vydali normy kvality vody súvisiace s PFOA a PFOS.
Pokiaľ ide o normy vypúšťania odpadových vôd, revidovaná smernica EÚ o komunálnych odpadových vodách z roku 2024 vyžaduje, aby čistiarne odpadových vôd monitorovali látky PFAS vo vypúšťaní odpadových vôd. Spojené štáty v súčasnosti skúmajú a vyvíjajú emisné limity PFAS pre odpadové vody z organického chemického priemyslu, povrchovej úpravy kovov a skládok.
V mojej krajine iba provincia Sichuan vydala v roku 2024 „Normu vypúšťania látok znečisťujúcich vodu z chemického priemyselného parku provincie Sichuan“ (DB513202-2024), ktorá stanovuje PFOA a PFOS ako voliteľné kontrolné položky s relatívne miernymi limitmi.
05. Požiadavky na kontrolu emisií PFOA a PFOS pre odpadové vody z priemyslu syntetických živíc
Na základe prieskumov a zberu údajov od niektorých fluórpolymérových podnikov, ktoré vykonal tím navrhovateľov, pre podniky, ktoré používajú PFOA približne 15 rokov a zaviedli opatrenia na výmenu PFOA a vyčistili výrobné zariadenia a potrubia, je koncentrácia emisií PFOA približne 10-50 ug/l (10 000-50 000 ng/l). Pre podniky, ktoré používajú PFOA menej ako 10 rokov, alebo tie, ktoré nahradili PFOA viac ako 10 rokov, bude koncentrácia emisií odpadových vôd nižšia ako vyššie uvedené úrovne.
Okrem toho, po vybudovaní adsorpčných zariadení na predčistenie odpadových vôd na výstupe na vypúšťanie odpadových vôd môže súčasná koncentrácia emisií PFOA dosiahnuť 1-4 ug/l (1000-4000 ng/l). Okrem toho niektoré projekty núdzovej úpravy a pilotné štúdie ukazujú, že ak sa na úpravu použije reverzná osmóza, membránová filtrácia a iné metódy, koncentrácia emisií PFOA môže byť kontrolovaná pod 1000 ng/l.
Vzhľadom na aktuálny stav vypúšťania odpadových vôd z podnikov táto revízia stanovuje emisné limity PFOA pre existujúce jednotky vypúšťania odpadových vôd postupne.
Emisný limit prvého-stupňa je 4 000 ng/l na základe čistenia výrobných zariadení a potrubí príslušnými podnikmi a implementácie opatrení na predúpravu adsorpcie odpadových vôd. Emisný limit pre druhý-stupeň je 800 ng/l, založený na neustálom znižovaní rezíduí PFOA a ďalších opatreniach na čistenie odpadových vôd, ktoré podporujú ochranu ľudského zdravia a zlepšujú kvalitu vodného ekologického prostredia.
Pre novovzniknuté jednotky na vypúšťanie odpadových vôd, vychádzajúc z predpokladu, že už nevyrábajú ani nepoužívajú PFOA, táto revízia navrhuje emisný limit 100 ng/l.
Na základe súčasnej situácie, že PFOS sa nezisťujú v odpadových vodách podnikov vyrábajúcich fluórpolyméry, táto revízia stanovuje emisný limit pre PFOS na „nezistiteľné“.
06. Požiadavky na kontrolu emisií pre PFOA a PFOS v odpadovej vode z priemyslu rafinácie ropy
Návrhársky tím vykonal prieskum medzi hlavnými štátnymi{0}}podnikmi na spracovanie ropy a typickými súkromnými podnikmi v Číne. Ich suroviny a produkty nezahŕňajú látky PFOA a PFOS; podľa aktuálnych nameraných údajov neboli v odpadových vodách zistené PFOA a PFOS.
Táto revízia stanovuje emisné limity pre PFOA aj PFOS na „nezistiteľné“.
07 Požiadavky na monitorovanie PFOA a PFOS
《Stanovenie kyseliny perfluóroktylsulfónovej a kyseliny perfluóroktánovej a ich solí vo vode - Izotopové riedenie/kvapalinová chromatografia-Triple Quadrupole Mass Spectrometry Express (HJ1333). PFOA a PFOS by sa mali samostatne-monitorovať aspoň každých šesť mesiacov.