Príčiny selekcie a deaktivácie heterogénnych katalyzátorov

Na základe rôznych aktívnych zložiek možno heterogénne katalyzátory rozdeliť na kovy a ich soli, oxidy kovov a kompozitné katalyzátory na báze oxidov kovov; podľa tvaru ich možno rozdeliť na guľovité, krátke stĺpovité a voštinové; na základe procesu ich prípravy ich možno rozdeliť na tie, ktoré využívajú podperu a tie, ktoré podperu nepoužívajú.

Heterogénne katalyzátory v tuhom stave do značnej miery zabraňujú strate katalyzátora, ľahšie sa oddeľujú od odpadovej vody a majú výhody, ako je dobrá aktivita, dobrá stabilita a krátky proces čistenia.

Medzi heterogénnymi fázami katalyzátora však dochádza k prenosu hmoty a suspendované pevné látky v odpadovej vode a reakčné medziprodukty môžu spôsobiť potiahnutie alebo zablokovanie častíc katalyzátora, čo vedie k deaktivácii.

(1) Kovové/podporované katalyzátory

V technológii heterogénnej katalytickej oxidácie sú katalyzátory ušľachtilých kovov široko používané kvôli ich vysokej aktivite, dlhej životnosti a silnej prispôsobivosti. Katalyzátory vyrobené s ušľachtilými kovmi, ako sú P, Pd a Ru ako aktívne zložky, majú nielen kompatibilné miesta adsorpcie uhľovodíkov, ale aj veľký počet miest adsorpcie kyslíka, ktoré môžu rýchlo podliehať aktivácii kyslíka a adsorpcii uhľovodíkov v priebehu povrchovej reakcie. Na dosiahnutie lepšej dispergovateľnosti a zníženia množstva použitého kovu sa často používa impregnácia na podporu kovov na nosičoch s vysokým špecifickým povrchom, ako je Al302, Si02, aktívne uhlie, Ti02, Ce02 a Zr02.

(2) Oxid kovov/podporované katalyzátory

Výber katalyzátorov v procesoch katalytickej oxidácie vyžaduje zváženie mnohých faktorov, ako sú vlastnosti roztoku, katalytická kapacita katalyzátora a jeho tepelná stabilita vo vode. Spomedzi nich sú oxidy kovov vysoko cenené kvôli ich vysokej stabilite a dobrej aktivite.

Na základe ich stability možno katalyzátory klasifikovať nasledovne: 1. Oxidy, ktoré sú najstabilnejšie za podmienok vysokej oxidácie, ako je oxid titaničitý, oxid vanádu, oxid chrómu, oxid horečnatý, oxid zinočnatý a oxid hlinitý; 2. Oxidy so strednou stabilitou, ako je oxid železa, oxid kobaltu, oxid niklu a oxid olova; 3. Nestabilné oxidy a ušľachtilé kovy vo vysokom-oxidačnom-stave, ako je platina, paládium, ruténium a zlato.

(3) Kompozitný oxid/podporované katalyzátory

Na základe doplnkového princípu regulácie katalytickej aktivity sa očakáva, že kompozitné oxidové katalyzátory dosiahnu vyššiu katalytickú aktivitu. Synergické účinky môžu zvýšiť aktivitu katalyzátora a inhibovať rozpúšťanie aktívnych zložiek. Napríklad kombinácia CoO, CuO alebo NiO s oxidmi Fe(III), Pt alebo Ru je účinným oxidačným katalyzátorom.

(1) Výber katalyzátora

Pri výbere katalyzátora by sa vo všeobecnosti mali používať katalyzátory s nasledujúcimi vlastnosťami:

1. Rýchla rýchlosť oxidácie a lepší fázový kontakt, čím sa urýchli reakcia;

2. Neselektívne, umožňujúce úplnú oxidáciu;

3. Stabilné fyzikálno-chemické vlastnosti v horúcich kyslých roztokoch;

4. Vysoká aktivita a dlhá životnosť pri vysokých teplotách a necitlivé na jedy;

5. Vysoká mechanická pevnosť a odolnosť proti opotrebovaniu.

(2) Výber podpory katalyzátora

Na základe zloženia častíc nosiča katalyzátora ich možno zhruba rozdeliť na tri typy: časticové nosiče, hrubozrnné{0}}nosiče a substráty.

Pri použití katalyzátorov sa zvyčajne berú do úvahy nasledujúce body:

1. Chemické zloženie a disperzia;

2. fyzikálno-chemické vlastnosti povrchu-pórovitosť, adsorpcia, elektrochemické a mechanické vlastnosti;

3. Hrúbka a množstvo aktívneho materiálu, ktorý môže byť naložený;

4. špecifická pevnosť a stabilita;

5. chemická stabilita;

6. Odolnosť proti oderu, tvrdosť a pevnosť v tlaku;

7. Účasť na katalytických reakciách.

Okrem vysokej aktivity a dobrej selektivity musia mať katalyzátory tiež dobrú mechanickú pevnosť a stabilitu, pričom stabilita ovplyvňuje ich schopnosť degradovať aktivitu.

Po určitej dobe používania dôjde k deaktivácii katalyzátorov, predovšetkým v dôsledku straty materiálu katalyzátora a koksovania.

Strata katalyzátora je hlavnou príčinou deaktivácie. Táto strata je ovplyvnená hlavne pH, čo spôsobuje rozpúšťanie aktívnych zložiek. Experimentálne štúdie ukázali, že pH odpadovej vody má významný vplyv na oxidáciu organických látok v kvapalnej fáze.

Napríklad heterogénne ozónové katalyzátory vykazujú nízke reakčné rýchlosti a vysoké rýchlosti deaktivácie v kyslých podmienkach. Strata katalyzátora je minimálna pri pH 7. Keď je pH vyššie ako 7, ale menšie ako 9, nedochádza k žiadnej strate katalyzátora. Ak je však pH vyššie ako 10, reakčná rýchlosť zostáva nízka. Preto úprava hodnoty pH môže znížiť stratu katalyzátora alebo jej zabrániť.

Koksovanie katalyzátora je ďalšou hlavnou príčinou deaktivácie, ktorá je tiež známa ako deaktivácia zanášania katalyzátora. Toto je primárne spôsobené ukladaním uhlíka, dusíka a iných látok vznikajúcich počas reakcie na povrchu katalyzátora. Inžinierske aplikácie overili, že niektoré heterogénne katalyzátory vykazujú vysokú rýchlosť degradácie v určitom časovom rámci, po ktorej nasleduje deaktivácia. Energetická fotoelektrochemická chromatografia (ESCA) analýza povrchu katalyzátora odhaľuje usadzovanie uhlíka, ktoré bráni kontaktu medzi reaktantmi v kvapalnej fáze a povrchom katalyzátora, čo vedie k deaktivácii.