Technológie úpravy odpadových vôd s obsahom kyanidu-

Kyanid sa konkrétne týka zlúčenín so skupinou -CN alebo CN{1}}, kde sú atómy uhlíka a dusíka spojené trojitou väzbou. Táto trojitá väzba dáva kyanidovej skupine značnú stabilitu, čo jej umožňuje existovať ako jedna jednotka v typických chemických reakciách. Kvôli tejto vysokej stabilite nie sú mnohé spôsoby úpravy odpadových vôd-obsahujúcich kyanid ideálne z hľadiska účinnosti degradácie. Domáci a medzinárodní vedci skúmali a vyvinuli rôzne metódy na znehodnotenie odpadových vôd-obsahujúcich kyanid vrátane prírodných, fyzikálnych, chemických a biologických metód. Tieto technológie sa však zameriavajú najmä na voľné alebo slabo kyslé separovateľné kyanidy, zatiaľ čo technológie na úpravu silných kyslých kyanidov sú relatívne vzácne. Okrem toho je hlavným produktom týchto procesov úpravy kyanát a technológie, ktoré dokážu úplne mineralizovať kyanid na plynný dusík alebo dusičnany, sa uvádzajú len zriedka. Hoci je toxicita kyanátu znížená na-tisícinu kyanidu, akumulácia veľkého množstva kyanátu môže stále spôsobovať toxicitu vody a viesť k tomu, že odpadová voda nespĺňa normy pre vypúšťanie. V tomto článku sa dozviete o tradičných a nových technológiách úpravy odpadových vôd{12}}obsahujúcich kyanid pre profesionálov v oblasti úpravy vody.

Odpadová voda-obsahujúca kyanid pochádza z troch hlavných zdrojov: po prvé, proces výroby samotného kyanidu; po druhé, priemyselné odvetvia, ktoré používajú kyanid, ako je kyanidové lúhovanie na zlato, galvanické pokovovanie a spracovanie kovov; a po tretie, výrobné procesy iných chemických produktov, ako sú závody na výrobu hnojív, plynárne a koksovne. Zlato a galvanické pokovovanie sú dva priemyselné odvetvia, ktoré produkujú najviac kyanidových-odpadových vôd. Najvyspelejším a najpoužívanejším procesom ťažby zlata na svete je kyanidácia. Vo všeobecnosti pri spracovaní jednej tony zlatého koncentrátu vznikajú asi štyri tony odpadovej vody-obsahujúcej kyanid s koncentráciou kyanidu v rozmedzí od 50 do 500 mg/l a niekedy aj vyššou. Pri galvanizačných operáciách sa používajú vysokokoncentrované kyanidové roztoky na pokovovanie, pričom koncentrácie CN{10}} v odpadovej vode na galvanické pokovovanie dosahujú až 4 000 až 100 000 mg/l. Okrem toho, kaliace roztoky odpadových solí používaných na povrchové kalenie ocele sú tiež zdrojom extrémne vysokých koncentrácií znečistenia kyanidom, ktoré dosahujú 10 % až 15 %.

1. Prirodzená degradácia

Prirodzená degradácia kyanidu zahŕňa prepravu odpadovej vody-obsahujúcej kyanid do odkaliska. Kombináciou fyzikálnych, chemických a biologických procesov sa koncentrácia kyanidu postupne znižuje, zatiaľ čo ióny ťažkých kovov sa vyzrážajú, čím sa nakoniec upraví odpadová voda-obsahujúca kyanid. Táto metóda vyžaduje veľké odkalisko a produkuje zlú kvalitu odpadovej vody, čo sťažuje dodržiavanie čoraz prísnejších environmentálnych politík. Okrem toho sa v posledných rokoch na celom svete často vyskytli bezpečnostné a environmentálne nehody týkajúce sa odkalísk. V roku 2014 zrútenie odkaliska v bani Poli Hill v centrálnej Britskej Kolumbii v Kanade malo za následok približne 10 miliónov metrov kubických odpadovej vody a 4,5 milióna metrov kubických kalu, ktoré stekali do riek po prúde. V roku 2016 prepad odkaliska v bani Ridl v Kazachstane spôsobil únik kyanidu, ktorý znečistil vodné toky vzdialené viac ako 1000 kilometrov a prekročil hranicu do Ruska. V roku 2019 malo prepadnutie odkaliska v bani Brumadinho v Brazílii za následok únik 12 miliónov kubických metrov banskej odpadovej vody, čo spôsobilo škody v dĺžke 8 kilometrov a 250 úmrtí. Preto bola táto technológia z veľkej časti vyradená (používajú ju stále len niektoré malé závody).

2. Fyzikálne metódy

Medzi bežne používané fyzikálne metódy patrí najmä adsorpcia a iónová výmena.

Adsorpcia využíva povrchové sily adsorbentu na pritiahnutie kyanidu z roztoku na pevné rozhranie adsorbentu, čím sa dosiahne oddelenie a odstránenie z odpadovej vody. Táto technológia je vhodná pre odpadové vody s nízkou -koncentráciou kyanidu-. Adsorpčné metódy sa vyznačujú nízkou cenou, jednoduchou obsluhou a schopnosťou recyklovať kyanid; adsorpcia však vyžaduje prostredie s neutrálnym pH, selektivita adsorbentu je slabá (môže adsorbovať iné zložky v odpadovej vode) a kapacita adsorbentu je obmedzená, čo si vyžaduje častú výmenu. Bolo hlásené, že závod na lúhovanie uhlíka v Západnej Austrálii vykonal pilotnú -metódu adsorpcie v mierke- na kyanidovej hlušine s koncentráciou medi 85 mg/l a kyanidu sodného 158 mg/l pomocou adsorpčnej živice V912 vyvinutej Francúzskym geologickým výskumným ústavom. Kapacita spracovania bola 10 m³/d a koncentrácia voľného kyanidu (CN-) v odpadovej vode bola nižšia ako 0,5 mg/l.

Metódy iónovej výmeny využívajú iónomeničové živice na adsorbovanie rôznych kyanidov existujúcich v aniónovej forme v odpadovej vode. Táto technológia je určená hlavne pre kyanidy s kovovými komplexmi, ako ukazuje nasledujúca reakčná rovnica.

Adsorpcia Pb(CN)42-, Ni(CN)42-, Au(CN)2-, Ag(CN)2-, Cu(CN)24, atď., je podobná ako je opísané vyššie. Tiokyanátové anióny majú silnejšiu adsorpčnú kapacitu na živici ako CN⁻ a ľahšie sa adsorbujú na živicu. Na silne zásaditých aniónomeničových živiciach je poradie výmeny hlavných aniónov v odpadovej vode z rastlín kyanidu zlata nasledovné:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Chemické metódy Bežne používané chemické metódy zahŕňajú najmä okysľovanie, alkalickú chloráciu, oxidáciu oxidom siričitým-vzduchom a elektrochemickú oxidáciu.

Acidifikácia je najbežnejšie používaná metóda úpravy v zlatých baniach a v závodoch na kyanidové galvanické pokovovanie v mojej krajine. Najprv sa vyzrážané pevné látky odfiltrujú a oddelia od odpadovej vody-obsahujúcej kyanid. pH odpadovej vody sa upraví na približne 2 pomocou kyseliny sírovej. Potom sa zavedie vzduch, čo spôsobí, že kyanid v odpadovej vode prchá ako kyselina kyanovodíková. Keďže kyanid je vysoko rozpustný v alkalických roztokoch, je absorbovaný alkalickým roztokom počas procesu prchavosti kyseliny kyanovodíkovej, čím sa kyanid regeneruje a opätovne sa používa na extrakciu zlatej rudy. Táto metóda je vhodná na čistenie odpadových vôd s vysokou-koncentráciou kyanidu-. Táto technológia je vhodná na čistenie odpadových vôd s vysokou{10}}koncentráciou kyanidu{11}}a má určité ekonomické výhody. Vybavenie a prevádzka sú však zložité a investície vysoké. Ak je počiatočné čistenie nedostatočné, odpadová voda potrebuje sekundárne čistenie pomocou chlórovania alebo prevzdušňovania, aby sa splnili normy vypúšťania, čo robí proces príliš dlhým a zvyšuje náklady na čistenie.

Keď sa do odpadovej vody-obsahujúcej kyanid pridá oxidant, v alkalických podmienkach vzniká chlórnan. Následne pôsobením chlórnanu kyanid rýchlo oxiduje na chlórkyán (CNCl). CNCl je vysoko toxická látka, ktorá vyžaduje reakčné pH vyššie ako 11, aby sa zabezpečil rýchly rozklad chlórkyánu na iný, menej toxický kyanát (ako je NaCNO), ktorý sa potom ďalej úplne oxiduje na oxid uhličitý a dusík. Súčasne s odstraňovaním kyanidu môžu kovové ióny v odpadovej vode v alkalických podmienkach vytvárať hydroxidové zrazeniny.

Metódy alkalického chlórovania sa ďalej delia na jedno{0}}krokové a dvojkrokové-metódy. Reakcia oxidu chloričitého a chlóru v jednom-procese čistenia odpadových vôd s obsahom kyanidu-je znázornená nižšie.

V jednom-kroku je na odstránenie 1 g kyanidu potrebných 1,04 g oxidu chloričitého.

Prvý krok dvoj{0}}metódy zahŕňa použitie oxidačného činidla, ako je chlór alebo chlórnan sodný, v alkalických podmienkach (pH väčšie alebo rovné 11) na oxidáciu kyanidu na kyanatan (kyanatan je oveľa menej toxický ako kyanid). Druhý krok zahŕňa pridanie ďalšieho chlóru alebo chlórnanu sodného, ​​ale tentoraz za podmienok nižšieho pH (pH 7-8), aby sa kyanát ďalej oxidoval na oxid uhličitý alebo dusík. Reakcia v druhom kroku je znázornená nižšie (meď vo vzorci môžu byť aj iné kovy, ako je striebro alebo zinok).

Chlórovanie je zrelá metóda na čistenie odpadových vôd obsahujúcich kyanid-s dobrými výsledkami čistenia a upravená odpadová voda spĺňa normy vypúšťania. Jeho prevádzka je však pomerne zložitá, ide o čisto spotrebný spôsob úpravy a má vysoké náklady.

Metóda oxidácie oxidom siričitým-vzduchom, známa aj ako metóda Inco, bola vyvinutá v roku 1982 americkým-kanadským spoločným podnikom Inco (neskôr získaný Brazíliou). Táto technológia využíva zmes SO2 a vzduchu ako oxidantu a medi ako katalyzátora, pričom reguluje pH medzi 8 a 10 na selektívnu oxidáciu voľného kyanidu a slabo kyslého-kyanidu oddeliteľného na kyanát. Súčasne sa kov vyzráža z roztoku ako hydroxid, ako je znázornené na obrázku nižšie.

Metódou oxidácie na vzduchu-oxidom siričitým možno dosiahnuť mieru odstránenia kyanidu viac ako 99,9 % a znížiť množstvo ťažkých kovov vo vode pod 1 mg/l. V porovnaní s metódou alkalickej chlorácie má výhody, ako je jednoduché vybavenie, nízke investície a nízke náklady na činidlo, čo z nej robí jednu z najčastejšie používaných metód. Podľa neúplných štatistík za šesť rokov od roku 1984 do roku 1990 túto metódu len v Severnej Amerike použilo 32 zlatých baní. Zlatá baňa Xincheng v Shandongu, moja krajina, úspešne použila túto metódu na čistenie kyanidových odpadových vôd.

Metódy elektrochemickej oxidácie sa delia na priamu oxidáciu a nepriamu oxidáciu. Priama oxidácia odstraňuje kyanid prostredníctvom elektro-oxidácie/elektr{2}}redukcie na povrchu elektródy. Nepriama oxidácia zahŕňa oxidačnú-redukciu medzi elektródou a vodným prostredím, pričom vznikajú hydroxylové radikály, superoxidové radikály a atómový vodík, ktoré pôsobia na kyanid. Táto technológia je vhodná na predbežnú úpravu odpadových vôd s vysokou koncentráciou-kyanidov-z galvanických závodov, kde vyčistená odpadová voda stále vyžaduje sekundárne chlórovanie. Elektrochemická oxidácia je typ pokročilej oxidačnej metódy; podobné technológie zahŕňajú Fentonove a heterogénne Fentonove procesy.

4. Biologické metódy Zatiaľ čo kyanid je vysoko toxický, niektoré mikroorganizmy ho stále využívajú ako zdroj dusíka a prežívajú. Tieto mikroorganizmy získavajú základné živiny ako uhlík a dusík z kyanidu, ako sú Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus a Alcaligenes. Pre niektoré mikroorganizmy je kyanid dokonca jediným zdrojom uhlíka a dusíka. Biologické metódy zahŕňajú procesy s aktivovaným kalom a biologické filtre (priame prevzdušňovanie). Na čistenie odpadových vôd obsahujúcich kyanid s vysokou koncentráciou-sú ekonomicky uskutočniteľné kombinované procesy, ako je oxidácia mokrým vzduchom-proces aktivovaného kalu alebo proces biodegradácie peroxidom vodíka-.

1. Zlepšenie koagulačnej technológie
Štúdie používajúce FeSO₄ ako koagulant ukázali, že molárny pomer Fe2⁺/TCN (celkový kyanid) je kľúčovým parametrom určujúcim účinnosť liečby. Keď je molárny pomer Fe2⁺/TCN približne 2,5, možno dosiahnuť takmer{2}}úplné odstránenie TCN z odpadovej vody z koksárenských pecí. Jednou vylepšenou stratégiou je nahradiť koagulant polyželezitým síranom (PFS) v kombinácii s komerčne dostupným katiónovým polymérom (názov katiónového polyméru nebol v správe uvedený). Táto metóda bola priemyselne aplikovaná s prietokom 75 m³/h. Odpadová voda sa najskôr podrobuje biologickému čisteniu a biochemický odpad obsahuje približne 4,0 mg/l TCN. Po koagulačnej liečbe sa koncentrácia TCN zníži približne 20-krát. Ďalším vylepšením je elektrokoagulačná (elektrokoagulačná) technológia. Táto technológia môže dosiahnuť úplné odstránenie 100 mg/l voľného kyanidu (fCN) v simulovaných banských odpadových vodách, ale ešte nebola priemyselne overená.

2. Zlepšenie adsorbentov Domáci a medzinárodní vedci skúmali rôzne materiály, ktoré možno použiť ako adsorbenty pre kyanid-obsahujúce odpadové vody, vrátane aktívneho uhlia, alginátových hydrogélov a organokovových živíc, ale všetky sú stále v štádiu laboratórneho výskumu. Jeden lacný-adsorbent pripravený spolu-karbonizáciou komunálneho kalu a bambusového odpadu dokáže súčasne adsorbovať TCN a fenol s cenou približne 6 juanov/kg, čo je menej ako cena vysokovýkonného-aktívneho uhlia. Optimálne pH adsorpcie pre TCN a fenol je 8,0–10,0 a 8,0; preto pri pH 8,0 možno súčasne dosiahnuť odstránenie 80 % TCN a 70 % fenolu. Avšak aj ako druhá čistiaca jednotka po biologickej úprave stále existujú zvyšky TCN a fenolu, ktoré si vyžadujú ďalšie pokročilé spracovanie.

3. Zlepšenie pokročilých oxidačných metód Podľa správ z literatúry je inovatívnym katalyzátorom zmesný oxid Cu-Mn, aktivovaný pri 250 stupňoch pod atmosférou argónu. V laboratórnych podmienkach tento katalyzátor vykazoval dobrý výkon pri degradácii HCN. Reakčná dráha zahŕňa dve paralelné reakcie: oxidáciu na N2 a oxidy dusíka a hydrolýzu na kyselinu mravčiu a amoniak. Táto štúdia rieši problém neschopnosti kyanidu premeniť sa na N2 v elektrochemickom systéme. Iná metóda kombinuje oxidáciu H₂O₂ s hydraulickou kavitáciou. Kavitačný proces vytvára z vody voľné radikály ako ·OH. Zatiaľ čo účinnosť odstraňovania samotnej oxidácie H₂O₂ alebo hydraulickej kavitácie nepresahuje 70 %, synergický efekt týchto dvoch metód dokáže takmer úplne odstrániť voľný kyanid s počiatočnou koncentráciou 100 – 550 mg/l zo simulovanej odpadovej vody na 10 l mierke. Okrem toho sa skúmajú aj metódy kombinujúce oxidáciu Na₂S₂O₈ s flokuláciou nula-mocného železa (Fe⁰).

4. Vylepšenia elektrochemických elektród Bórom-dopovaný diamant (BDD) dvojitá-rovinná anóda + grafitová katóda, titánové elektródy s platinovými nanovrstvami a PbO₂ elektródy dosiahli dobré výsledky v laboratórnych-experimentoch v mierke. 5. Zlepšenie metód biologického spracovania
Inovatívny proces biologického čistenia založený na recirkulácii kalu, konkrétne proces „stepwise influent anoxic/aerobic/anoxic/aerobic“ bol implementovaný v priemyselných podmienkach v koksovni. Koncentrácia kyanidu v pôvodnej odpadovej vode bola 78,2 mg/l. Po predbežnej úprave na odstránenie olejov a čiastočné odstránenie kyanidu sa koncentrácia kyanidu znížila na 32,1 mg/l, pričom sa predpokladá, že určitý kyanid vytvoril komplexy kovov. Fáza biologického čistenia ďalej znížila koncentráciu kyanidu na 0,2 mg/l, čo podľa výskumu môže súvisieť s účasťou druhov *Thiobacillus* a *Taureobacter*.

Záver
Celkovo zostáva odpadová voda-obsahujúca kyanid vďaka svojej stabilnej štruktúre, vysokej toxicite a komplexnej morfológii jedným z najnáročnejších cieľov pri kontrole znečistenia vôd. Tradičné technológie úpravy vytvorili v inžinierskej praxi relatívne vyspelé systémy, ale väčšinou sa zameriavajú na odstraňovanie voľného kyanidu a slabo komplexného kyanidu, často sa zastavujú v kyanátovom štádiu a nedokážu dosiahnuť skutočnú hlbokú neškodnosť a obnovu zdrojov. Na druhej strane vznikajúce technológie vykazujú významný potenciál v reakčných dráhach, materiálových systémoch a intenzifikácii procesov, čím poskytujú nové nápady na prekonanie výziev silného kyslého kyanidu a úplnej mineralizácie. Ich rozsiahla-aplikácia je však stále obmedzená faktormi, ako sú náklady, stabilita a technická adaptabilita. Budúci smer vývoja čistenia odpadových vôd obsahujúcich kyanid- by sa mal posunúť od jednoduchých{7}}technologických prístupov k „multi{8}}technologickej synergii, hierarchickému riadeniu a úplnej-optimalizácii procesov“. Pri zaistení bezpečnosti spracovania je dôležité posilniť pochopenie reakčných mechanizmov a transformácie a likvidácie produktov, pričom sa propaguje prechod z „vypúšťania v súlade s predpismi“ na „nakladanie s{11}}minimalizáciou rizika a šetrné k životnému prostrediu“. Tento článok systematicky skúma tradičné a vznikajúce technológie, aby poskytol referenciu pre inžinierov pri výbere procesov, kombinácii technológií a inovatívnom výskume a vývoji. Očakáva tiež podstatné prelomy v dosahovaní úplnej kyanidovej mineralizácie a inžinierskych aplikácií.